Mapa orográfico de Potosí

Está bordeado al oeste por el cierre montañoso de la cordillera Occidental Boliviana, en donde sobresalen:

En la cordillera Occidental.- Se encuentra la cordillera de SilliIIica y cumbre más notable es la de Sellajhuay.

La Sección Volcánica tenemos a:

En la Cordillera Oriental.- Se encuentra dividida en tres cordilleras que son:

Cordillera de Lípez.- Constituida por una serie de rocas paleozoicas, de variada naturaleza, en las que intervienen sedimentos fuertemente plegados y elevados, así como también masas volcánicas antiguas que son principales portadoras de una gran riqueza mineral. Situada en el extremo suroeste del país, representa un buen ejemplo del paisaje de contraste que combina altas montañas, profundos valles y grandes altiplanicies; todos estos elementos conforman la quinta sección de la cordillera Oriental andina, que ocupa una parte importante del departamento de Potosí.

Cordillera de Chichas.- Que constituye una estribación meridional de la cordillera Real u Oriental que atraviesa el país. Con una dirección principal norte a sur, se extiende por el este del departamento de Potosí y señala el límite suroriental de la región del Altiplano andino. Está formada por varias serranías que discurren paralelas entre sí las cuales mencionaremos:

Cordillera de los Frailes.- Rama de la cordillera Oriental de los Andes Bolivianos que comienza al sureste del lago Poopó y del Cerro de Azanaque de 5.023 m de altitud, y termina en el norte de la cordillera de Chichas. Se puede considerar parte de la cordillera Real de Bolivia, y más específicamente de su tramo sureño, cuando ésta desdobla su cuerpo único y se abre en un gran conjunto de sierras poco ordenadas como las de Azanaques, Corregidores y Lípez.

Atraviesa de norte a sur los departamentos de Oruro y Potosí, aunque se instala preferentemente en el segundo. Culmina a 5.453 m de altitud. Posee el conocido cerro de Malmisa. En esta sierra nace el río Pilcomayo, especialmente a partir de los manantiales de Tolapampa.

Cerró Rico de Potosí.- Simboliza la riqueza de esta región. Su nombre, Sumaj Orko, significa cerro magnífico y alude a la abundancia de plata contenida en este monte-mina. La primera veta de este metal fue descubierta por Diego Huallpa. El conquistador español Gonzalo Pizarro se adueñó del asentamiento minero levantado alrededor del cerro Rico, que dio lugar a la fundación de la ciudad de Potosí un año después, en 1546. En el cerro, en principio cubierto por árboles, arbustos y pastos, se abrieron unas 5.000 bocaminas y se construyeron numerosos túneles interiores que formaban un complejo laberinto. Pronto se reveló como la mina de plata más rica del mundo.