La actividad de Bolívar en Bolivia se redujo a establecer, mediante leyes, las bases legales de la nueva nación, correspondiendo a Sucre la tarea de reactivar la economía y de sostener una política de reformas revolucionarias que significaban un cambio sustancial en todos los estratos de la sociedad. Para lograr este objetivo Sucre necesitaba rodearse de hombres capaces y de su entera confianza, además debían estar acordes ideológicamente con el sistema republicano.
En agosto de 1825 Bolívar había cruzado el Desaguadero, las poblaciones en masa salían a recibirlo. El Libertador se dirigió a La Paz y de allí a Potosí donde cumplió su promesa de subir al cerro para enarbolar en él la bandera de la libertad. Así recordaba la promesa hecha en el monte Aventino de Roma de libertar América.
En esta misma ciudad, Bolívar recibió la legación argentina integrada por Alvear y Díaz Velez, cuyo objetivo era comprometer al libertador en su lucha contra el Brasil, a lo que éste contestó con evasivas, pese a que las tropas brasileras ya habían invadido la provincia boliviana de Chiquitos, la que se recuperar en el gobierno de Sucre. La otra solicitud era la restitución de Tarija a la Argentina, a lo que el Libertador accedió. Sin embargo Tarija, por propia decisión, retornó a la jurisdicción boliviana.
Entre los actos administrativos de Bolívar está la creación de la contaduría para el manejo de los fondos públicos y se encargó a Simón Rodríguez confeccionar un proyecto educativo. Abolió el tributo indigenal y prohibió que los originarios fueran obligados a prestar servicios contra su voluntad. Pese a lo positivo de esta disposición tuvo que derogarse en tiempo de Sucre, pues la economía se sustentaba con este tributo. Otra medida fue la abolición de los cacicazgos y privilegios de la nobleza indígena.
Bolívar determinó que el puerto Cobija fuera denominado puerto La Mar en homenaje al general de este nombre y que fuera considerado el principal puerto de la república.
La necesidad de trasladar, e a Lima para inaugurar el congreso, obligó al “Libertador” delegar el mando en el general Sucre lo que éste aceptó muy a pesar suyo, pues él se había mantenido alejado de los problemas públicos que pensaba debían ser resueltos por los hombres ilustrados del país.
Bolívar abandonó el país en diciembre de 1825, considerando que llegó en agosto de ese año tenemos que concluir que estuvo en Bolivia escasamente cinco meses. Vale decir que dedicó muy poco tiempo al país que levaba su nombre.