Concepto. Las leyes volumétricas son las que se refieren a las cantidades, medidas en volumen en que intervienen las sustancias gaseosas en las reacciones químicas. Es necesario recalcar que estas leyes valen sólo para los gases.
Leyes de los gases. Como los gases sufren cambios en el momento que se aumenta la presión o varía la temperatura, es necesario conocer las relaciones que a continuación expresaremos por medio de las siguientes leyes que son 4:
1. Ley de Boyle y Mariotte.
2. Ley de Charles-Gay-Lusac.
3. Ley combinada de Boyle-Marionette y Charles-Gay-Lusac.
4. Ley de las presiones parciales de Dalton.
Ley de Boyle y Mariotte. Desde hace siglos se sabía que los gases podían ser comprimidos para que ocupasen menor volumen. Por primera vez los efectos de presión fueron estudiados cuidadosamente por Robert Boyle en Inglaterra, y por el abate Mariotte en Francia, Boyle en 1.622 y Mariotte en 1.679 comprobaron independientemente el uno del otro, esta ley dice:
“A temperatura constante, el volumen ocupado por una masa gaseosa es inversamente proporcional a la presión que soporta”.
La ecuación matemática de la ley es:
El índice dado 1 o 2 se refiere a un estado determinado del gas, esta ley proporciona la prueba más directa de cómo un gas real se adapta al comportamiento ideal.
Problema. Un gas ocupa un volumen de tres litros a la presión de 680 mm. Hg. ¿Qué volumen ocupará este gas a la presión de 740 mm. Hg?
Ley de Charles. En 1.787 Charles hombre de ciencia francés, estudio la dilatación de los gases y demostró que manteniendo constante la presión, todos los gases se dilatan en igual extensión cuando se calienta un número de grados determinados. Encontró que, partiendo de un volumen conocido de un gas a 0°C, si se eleva la temperatura 1°C, el volumen aumenta a 10°C, esta propiedad de los gases se conoce como la ley de Charles y dice:
“A presión constante, el volumen de una masa gaseosa en estado seco es directamente proporcional a la temperatura absoluta”.
Ecuación matemática de la ley:
Problema. Una muestra de gas ocupa 400 ce. a 27°C. ¿Cuál será su volumen a –10°C si se mantiene constante la presión?
Condiciones iniciales:
Ley de Gay-Lussac. Formuló su ley en 1.802 y dice:
“A volumen constante, la presión de una masa en estado seco es directamente proporcional a la temperatura absoluta”.
La ecuación matemática es:
Problema. Si la presión de una muestra gaseosa se eleva de 1520 mm. Hg a 6 atmósferas, siendo la temperatura inicial de 17°C. ¿Cuál será la temperatura final si no hay variación de volumen?
En grados centígrados: 870 – 273 = 597°C.
Ley combinada de Boyle-Mariotte y Charles-Gay-Lussac. Siempre que se mida una masa dada de gas, hay que anotar no sólo el volumen, sino también la presión y la temperatura a la que se ha efectuado la medición, las variaciones de volumen de una masa determinada de gas tiene lugar con frecuencia por cambios simultáneos de presión y temperatura, lo cual puede resolverse aplicando la ley combinada que dice:
“Los volúmenes ocupados por una masa gaseosa son directamente proporcionales a las temperaturas absolutas e inversamente proporcionales a las presiones que soportan”.
Problema. Qué volumen ocupará una masa de gas a 1.500°C y 200 mm. Hg. de presión sabiendo que 50°C y 3 atmósferas ocupa 6 litros?
Ley de Dalton o de las presiones parciales. Esta ley se usa fundamentalmente para calcular la presión de un gas que ha sido recogido o almacenado por desplazamiento de agua, puesto que estos gases se saturan de agua, y la presión total de ellos es la suma de las presiones del gas y del vapor de agua a la temperatura de observación. Para obtener la presión verdadera del gas es necesario restar la presión del vapor de agua, la ley dice:
“En una mezcla de gases cada uno de ellos se comporta como si él solo llenase el recipiente ejerciendo una cierta presión, llamada presión parcial. Esta presión depende del volumen y la temperatura. La suma de las presiones parciales es la presión total de la mezcla”.
Ecuación matemática de la ley: Pt = P1 + P2 + P3 + Pn
Donde P1, P2, P3, son presiones parciales del primero, segundo, tercero y enésimo componente de la mezcla gaseosa.
Problema aplicado a la ley de las presiones parciales. Un recipiente contiene una mezcla de los gases oxígeno, hidrógeno y cloro, siendo sus respectivas presiones parciales: oxígeno 700 mm. Hg; hidrógeno, 680 mm. Hg. Cloro 740 mm. Hg. Calcular la presión total de la mezcla de gases.
Problema para calcular la presión parcial de un gas. Un recipiente contiene los siguientes volúmenes de gases: cloro 4 litros; nitrógeno 7 litros y oxígeno 6 litros, siendo la presión total de la mezcla 680 mm. Hg. Calcular la presión parcial ejercida por cada uno de estos gases.
Comprobación: 160 + 280 + 240 = 680 mm. Hg.
Problema aplicado a los volúmenes de gases recogidos sobre agua. Se han recogido 200 ce. de nitrógeno, sobre agua a 27°C y 710 mm. Hg. ¿Cuál será el volumen en C.N.?
Condiciones iniciales:
Condiciones finales:
La presión del vapor de agua a 27°C es 26,7 mm. Hg. la presión parcial del nitrógeno será 710 – 26,7= 683,3 aplicando la ley combinada tenemos:
Hipótesis de Avogadro. El físico italiano Amadeo Avogadro en 1.811 interpretó la ley volumétrica de Gay-Lussac con el principio que lleva su nombre, luego ha sido llevado a la categoría de ley, demostrada y comprobada con la teoría molecular de los gases. La ley de Avogadro dice:
“En igualdad de condiciones de volumen, presión y temperatura todos los gases contienen, el mismo número de moléculas”
Experimentalmente se ha comprobado que en cualquier especie química gaseosa:
“El volumen de una molécula gramo, medido en condiciones normales de presión y temperatura es de 22,4 litros, y se denominará, volumen molecular gramo o volumen molar”.
Por consiguiente, la molécula gramo de una sustancia gaseosa es la masa de este cuerpo, que en estado gaseoso y en las condiciones normales ocupa el volumen de 22,4 litros. Este número representa el volumen molar de los gases ideales y es una de las constantes universales.
Ecuación General de los Gases ideales o ecuación de estado. Llamada también ecuación de Clapeyron cuya fórmula de frecuente uso se relaciona con los cambios de volumen con la presión la temperatura y el número de moles de gas. La expresión PV = RT representa la ecuación de los gases perfectos. La ecuación anterior se refiere a una mol. La constante de Clapeyron R se obtiene a partir de las C.N. y cuando la presión se mide en mm. Hg. y el volumen en c.c. la constante R es igual a 62.396, que resulta de la sustitución de las constantes ejemplo:
Este número se llama constante universal de los gases y se abrevia por la letra R.
La ecuación de Clapeyron para resolver problemas hace uso de las siguientes unidades:
– Los volúmenes han de estar expresados en litros.
– Las presiones en atmósferas.
– La temperatura en grados absolutos.
Para hallar el valor de R con estas unidades despejamos R de la fórmula:
La ecuación de Clapeyron referida a “n” moles de gas resulta:
Fórmula que permite determinar el peso molecular de los gases.
Problema. Qué volumen ocupará a 12°C y 720 m.m. Hg. 50 gs. de monóxido de C?
Problema. Cuál será el peso molecular de un gas si 1,4 litros a una temperatura de 27°C pesa 5 gramos a 1 atmósfera de presión?
Ley de Difusión de Grahan. La difusión es el proceso por el cual una sustancia se distribuye uniformemente en el espacio que la encierra o en el medio en que se encuentra, sin embargo no todos los gases se difunden a la misma velocidad y cuanto más ligeras son sus moléculas tanto más rápido es el proceso de difusión.
En 1.829 Grahan descubrió la relación entre la velocidad de difusión y la densidad de las moléculas gaseosas estableciendo la ley de la difusión de los gases que dice:
“Las velocidades de difusión de los gases son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus respectivas densidades”.
En forma matemática:
donde V1, y V2 son las velocidades de difusión de los gases que se comparan y de d1, y d2 son las densidades. Las densidades se pueden relacionar con la masa y el volumen porque d = M/V cuando M sea igual a la masa (peso) molecular y V al volumen molecular, podemos establecer la siguiente relación entre las velocidades de difusión de dos gases y el peso molecular:
Problema. Qué gas tiene mayor velocidad de difusión, el neón o el nitrógeno?
1. Se calcula la densidad de cada uno de los gases.
Es decir que el N2 tiene una velocidad de difusión de 0,84 veces menos que la del neón (Ne).