En abril de 1962, siendo canciller José Fellmann Velarde, el país rompió relaciones diplomáticas con Chile a raíz de la actitud unilateral e inconsulta de esa nación de desviar las aguas del río Lauca, de curso común, perjudicando los intereses y pasando sobre los derechos de Bolivia. La ruptura de relaciones reafirmó además la posición boliviana de reclamo permanente por la forzada mediterraneidad, a causa de la usurpación chilena de 1879. Una vez más se constataba que Chile fue desde siempre nuestro vecino más difícil y menos dispuesto a una relación de mutuo respeto.
El problema de la sucesión presidencial acabó por desmoronar toda la estructura del partido de gobierno. Víctor Paz Estenssoro decidió ir a la reelección, un grave error político. Inmediatamente varios sectores del MNR declararon su oposición.
En 1963 el ala izquierda del partidio (dirigida por Lechín y Chávez) creó el Partido Revolucionario de Izquierda Nacional (PRIN) Hernán Siles Zuazo se declaró opositor a ultranza de lo que denominaba como “prorroguismo”, igual decisión tomó Wálter Guevara. La convención era un hervidero de alas y facciones. Se proclamó a Paz y al controvertido ex-ministro de gobierno Federico Fortún. La fuerte oposición interna obligó a Paz a eliminar a Fortún y designar a Rene Barrientos, jefe de la “célula militar”, reconociendo así la influencia cada vez mayor del ejército en la vida política del país.
El 31 de mayo se realizaron las elecciones; era en la práctica una fórmula única. Ganó Paz por mayoría aplastante, 1.100.000 votos (el 86%), la oposición se abstuvo en su conjunto.
El 6 de agosto de 1964 se inició e tercer y efímero mandato de Paz. El partido se había quebrado, se habían debilitado los postulados de 1952 y deteriorado las relaciones con sectores obreros, lo que generó una oposición plena de partidos conservadores y partidos de izquierda. Elementos que confluyeron hacia una decisión drástica del ejército: volver al gobierno.
La decisión de derrocar al MNR fue tomada por los mandos militares. Barrientos, a la sazón vicepresidente del país, y Ovando comandante de las FF.AA., que hasta el mismo día del golpe juró lealtad al Presidente al que derrocó sin miramientos. El tercer periodo de Paz fue tan breve que apenas alcanzó a ser continuidad del segundo. El golpe se desató apenas tres meses después de jurar el cargo en nerviosa y deslucida ceremonia dada la agresión física que sufrió ese día Lechín vicepresidente saliente, quien por ese hecho no pudo asistir al acto que obligó a Paz y Barrientos a prestar juramento simultáneamente de manera absolutamente inusual.
Dominados por sus enconos personales Siles, Lechín y Guevara participaron activamente del movimiento subversivo que derriba a Paz y al proceso iniciado en 1952. Siles hizo conocer un documento público de respaldo a los golpistas el 28 de noviembre de 1964. Esta acción desestabilizadora desde dentro del MNR cristalizó el 3 y 4 de noviembre. Hubo enfrentamientos en La Paz y esporádicos en Oruro. La resistencia fue escasa, al final defendieron el régimen los milicianos que fueron atacados y reducidos por la aviación (las acciones más duras se produjeron en el cerro Laikakota). Irónicamente sectores movimientistas aliados a la vieja derecha desplazada por la Revolución, partidos marxistas como el PCB y el propio POR, la combativa FSB y universitarios, todos alrededor del ejército, se aliaron para derrocar a Paz Estenssoro, quien en la mañana del 4 de noviembre emprendió vuelo a un exilio que duraría más de seis años.
Los doce años de los gobiernos de la Revolución Nacional tuvieron una significación decisiva para todo el desarrollo de la segunda mitad del siglo XX boliviano. Las transformaciones que remecieron la estructura misma del país, si bien marcan el fin de una época y el comienzo de otra, no supieron conducirse con la coherencia y madurez suficientes como para sentar bases definitivas en un proceso de liberación económica y progreso social. Los errores atribuibles a un nivel de corrupción dentro del partido de gobierno, un exceso le ambiciones personales que supeditaron la importancia y eficiencia del proceso y sobre todo 1a distorsión del sentido revolucionario original a partir de 1964, han dejado el camino trunco. En el plano individual marcan los cincuenta últimos años del siglo XX boliviano las figuras de Víctor Paz Estenssoro, Juan Lechín Oquendo, Hernán Siles Zuazo y Wálter Guevara Arze.
Pero es indudable que la Revolución construyó una Bolivia totalmente nueva, insertando al país en el mundo moderno. Las transformaciones que encarnan las tres medidas básicas ya mencionadas, definieron un nuevo estado con el control de las bases productivas de la nación. Más del 50% de la población integrada a la vida económica a través de la propiedad de la tierra y a la vida política a través del voto.
Lo que la Revolución no pudo hacer fue consolidar una burguesía nacional que cumpliera su rol histórico, así como tampoco lo había logrado la oligarquía en la primera etapa republicana. El proyecto de vertebración nacional y diversificación económica consiguió resultados sólo parciales, el más notable de ellos, la creación de un polo de desarrollo alternativo al área andina, Santa Cruz de la Sierra, punto de partida para el progreso de una zona del territorio oriental de la nación. Tampoco pudo establecerse una infraestructura industrial mínima que colocara a Bolivia en un nivel competitivo con países de desarrollo relativo equivalente, como Paraguay, Ecuador o Perú. Esas insuficiencias tuvieron mucho que ver con el dramático deterioro de la economía boliviana de los años ochenta en los que la crisis se expresó con mayor agudeza.